交联键的性质与硫化胶性能
不同的硫化体系和硫化条件,所得交联键的类型不同。而不同类型的交联键具有不同的键能,见表3-1。
从表3-1可知,多硫交联键的键能较低(习惯上称为“弱键其热稳定性较差;而碳碳键、碳氧键、低硫鍵(单硫键和双硫键)等键能较高(习惯上称为“强键”),具有优良的热稳定性,即有较高的抗硫化返原性、耐热老化性,而且动态条件下生热低。但含多硫交联键的硫化胶,却有较高的拉伸强度,如图3-5所示。在硫化网络结构中,交联键的分布是不均匀的,所以交联点间的链段长度长短不ー,当网络结构受力变形时,应力分布不均匀,即有的链段先受力和受力较大。如遇交联键强时,链段将在较低伸长下断裂,而产生分子流动,这就加剧了应力分布的不均匀程度,最后导致网络结构的整个扯断。如果交联键是弱键,则当应力作用时,弱键很快断开,解除所受负荷,而将应力转移分配给邻近链段,使应力得到分散,网络结构作为一个整体,均匀地承受较大应力,而且交联键的较早断裂还有利于该部分主链的定向排列和伸长结晶。再者,弱键断裂后,在一定条件下还能再形成新的交联键,如图3-6所示。这种交联键的重排,在一定程度上减綬了原始交联的不均匀性。以上因素均有利于提高硫化胶的强度。
如果网络结构中同时存在交联强键和弱键,当弱键断开时,强键继续维持着网络结构的高伸长状态,由于弱键的继续断裂,使集中的应力得到更好的均匀分散,并増多结晶区,而最终将以应力均匀分布的、由强键构成的整体网络扯断,所以强度能达到更高水平。不同交联键类型不仅对硫化胶的拉伸强度有上述影响,而且对硫化胶的耐疲劳性能也有显著影响。当硫化胶网络结构中含有一定数量的多硫交联键时,耐疲劳龟裂性能提高。而网络结构中只有单一的低硫交联键或碳碳交联键时,硫化胶的耐疲劳龟裂性能较低。因为有多硫交联键时,在温度和反复变形应力的作用下,多硫交联键的断裂和重排等作用绶和了应力作用的绿故此外,交联键的类型与硫化胶的弹性和抗压缩变形性也有密切关系。多硫交联键因有助于链段的运动性,所以提高了弹性,但因键能低、活动性大,而使压缩永久变形增大。而低硫键和碳碳交联键则表现为弹性较差,而压缩永久变形小。表3-2为硫化胶性能与交联键类型的关系。