硫化历程图的解读

一、硫化历程图的解读

根据硫化历程分析,橡胶的硫化历程可分为四个阶段,即焦阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。

(1)焦哓阶段

图3-7中的ab段为焦烧阶段,系指正式硫化开始前的时间,即胶料放入模内随着温度上升开始变软,黏度下降,而后达到一个最低值,由于继续受热,胶料开始硫化,相当于微观反应中的诱导期。从胶料放入模内至出现轻度硫化的整个过程所需要的时间称为硫化诱导期,通常称作焦娆时间。从此阶段的终点起,胶料开始发硬并丧失流动性,因此焦娆时间也可看作是胶料的定型时间。焦娆时间的长短是衡量胶料在硫化前的各加工过程,如混炼、压延、压出或注射等过程中,受热的作用发生早期硫化(即焦娆)现象难易的尺度。该时间越长,越不容易发生焦烧,胶料的操作安全性越好。而焦烧时间的长短则主要取决于配方中的硫化体系,尤其是促进剂的品种和用胶料的实际焦烧时间,包括操作焦时间A1和剩余焦烧时间A2两部分。操作焦廃时间是指在橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦娆时间,它取決于加工程度(如胶料返炼次数、热炼程度及压延、压出工艺条件等)。剩余焦烧时间是指胶料在模型中受热时保持流动性的时间。在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定界限,它随胶料操作和存放条件不同而变化,如果一个胶料经历的加工热历程越多,它占用的操作焦时间就越长(如图3-7中A1所示),则剩余焦娆时间就越短(如图3-7中A2所示),胶料在模型中流动时间就越少。因此,一般的胶料都应避免经受反复多次的机械作用。

(2)热硫化阶段

图3-7中的bc段为热硫化阶段,此阶段中胶料进行着交联反应,逐渐生成网络结构,于是橡胶的弹性和拉伸强度急剧上升。此阶段时可的长短(或bc段曲线的斜率大小)是衡量硫化速率快慢的尺度,即时间越短(或斜率越大)硫化速率越快。从理论上讲,该时间越短越好。热硫化时间的长短,是由胶料配方和硫化温度所决定的,其影响如图3-8和图3-9所示。温度越高,促进剂MBT用量越多,硫化速率也越快。事实上,胶料在模型内的加热硫化的时间应等于剩余焦时间与热硫化时间之和,即图3-7中所示的模型硫化时间B1。然而每批胶料的剩余焦时间会有所波动,因而每批胶料的热硫化时间地也会有所波动,其波动范围则在B1和B2之间。

(3)平坦硫化阶段

图3-7中的c0段为平坦硫化阶段,此时交联反应已趋于完成,反应速率已綬和下来,随之而发生交联鍵的热裂解、重排等反应,由于交联和热裂解反应的动态平衡,所以胶料的扯断强度曲线出现在平坦区。这段时间被称为“"平坦硫化时间"。硫化到这个阶段时,橡胶能够获得最佳的综合性能,而在这个阶段(或时间)范围内橡胶的性能几乎不变,因此橡胶的硫化时间可在这个时间范围内选择。

(4)过硫化阶段

图3-7中d以后的部分为过硫化阶段,相当于硫化反应中网络结构形成的后期。该阶段主要进行着交联键的重排以及交联键和橡胶分子主链热裂解的反应。对于NR,由于网络结构裂解趋势显著,因此胶料的扯断强度显著下降。这种因交联键断裂而出现的性能(如拉伸强度、定伸应力、硬度等)下降现象称为硫化返原。当采用普通硫黄配合,NR于过硫时硫化返原现象一般较重,会出现硫化胶发黏的现象。对于二烯类合成橡胶,在过硫化期网络结构裂解不明显,且断裂后的交联键可重新交联和环化,因此扯断强度下降不明显(但硬度增大,弹性下降)不易产生硫化返原,且硫化返原现象较轻。