防焦剂介绍、常用防焦剂类型及防焦机理
一、防焦概述
为了保证橡胶顺利地进行加工,橡胶在生产加工过程中需要经历一些受热过程,如混炼、停放、压延、压出、热炼等工艺过程,使胶料的焦时间缩短。在加工工序或胶料停放过程中,可能出现早期硫化现象,即展现出胶料塑性下降、弹性增加、无法进行加工的现象称为焦烧现代橡胶工业正朝着自动化、联动化方向发展,从而采用较高硫化温度的快速硫化方法。提高加工温度,硫化诱导期大为缩短,因而保证生产安全性显得特别重要,必须实施防止胶料焦娆的方法和措施防止胶料焦烧的基本措施是在配方设计中正确选择促进剂品种和填充补强体系,因为二者都可调节诱导期。例妙如,碱性炉法炭黑能缩短胶料诱导期;酸性炭黑能延长焦烧时间;对苯二胺类防老剂有加速焦的作用;次磺酰胺类促进剂有迟效作用。如设计选择得当,可提高生产加工安全性如如果通过配方设计和设备工艺条件的调整都无法满足生产加工安全要求,则必须添加防焦剂,以调整硫化诱导期,满足生产安全性要求。防焦剂亦称硫化迟延剂,指的是凡少量添加到胶料中即能防止或退绶胶料在硫化前的加工和储存过程中发生早期硫化(焦)现象的物质作为理想的防焦剂,应具备下列条件
①延长诱导期,提高胶料在加工过程的储存稳定性;
②对硫化速率无影响,即对硫化历程图上的热硫化期无影响
③不参与橡胶的交联反应
④不影响硫化胶的力学性能
⑤对胶料不造成污染。
二、常用防焦剂类型及防焦机理
①有机酸类。有机酸类防焦剂的主要品种有水杨酸(邻羟基苯甲酸)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等这是应用较早的一类防焦剂,其特点是污染性小,价格便宜,但防焦性能稍差,仅对酸性促进剂起延滞作用,对次磺酰胺类促进剂无效,并有减慢硫化速率、促进制品老化等缺点,不是一种理想防焦剂,般用量为0.3~1份。类防焦剂的防焦机理是:通过抑制酸性促进剂的分解和抑制橡胶分子脱除(氯原子的作用,所以起到迟延硫化的作用,从而达到防止焦烧的效果。
②亚硝基化合物。亚硝基化合物防焦剂的代表性品种是:N亚硝基二苯胺(防焦剂NA或NDPA),易分散于胶料中,无喷霜的危险。该化合物在受热时能分解出ON自由基,这种自由基能与活性硫相结合,因而能迟延硫此类防焦剂在加工温度下的防焦效果大,在硫化温度下对硫化速率基本无影响,对噻唑类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类促进剂的并用有效,尤其对噻唑类和秋兰姆的并用特别有效;由于O=N可与氧反应形成二氧化氮,使硫化胶形成气孔,因此防焦剂NA不适于热空气硫化,采用无模蒸汽硫化时亦应小心防止气孔产生;其另一缺点是遇光严重变色,污染性大
③硫代亚胺类化合物。硫代亚胺类化合物是一种能够迟延硫化,但又不影响硫化速率和硫化胶性能的物质,它是一类高效的防焦剂,具有p-S-R的典型告构,其中代表品种是环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(防焦剂CTP或PM),其结构式为防焦剂CTP为白色晶体,对含有次磺酰胺硫化体系的防焦效果最好,并对具有焦烧危险不能进一步加工的胶料有再生复原的效果;与以往的防焦剂相比,CTP不仅效果好(0.5份以下时,对硫化速率无明显影响)、用量少(通常在0.1~0.5份),而且防焦效果与用量成正比。因此,能方便地通过改变用量来控制焦烧时间。图3-25显示出了CTP用量对硫化特性的影响硫代亚胺类化合物防焦作用机理与其他防焦剂不同,有其独特的地方。防焦剂CTP对次磺酰胺促进剂体系的防焦作用主要是CTP能够捕捉次磺酰胺在硫化过程中所衍生出的促进剂M(而促进剂M可催化反应体系中剩余的次磺酰胺的分解,减弱次磺酰胺本身的迟延硫化作用),从而抑制了次磺酰胺的分解,起到了迟延硫化的作用。而生成的环己基二硫代苯并噻唑,在硫化温度下是有效的促进剂。