炭黑的结构性和结构形态
炭黑的结构性,即炭黑的总结构,包括一次结构和二次结构。炭黑的一次结构,即指炭黑在不完全燃的火焰中生成的同时粒子熔接(结)和増长(炭的沉积)而形成的三维空间的结合体,这种结合体也成为“聚熔体”或“聚集体”。一次结构是化学结合为稳定结构,在橡胶的混炼和其他加工过程中不易发生显著的破坏现象,所以一次结构是炭黑在橡胶中的最小分散单位,其结构形态对补强作用和工艺性能有着根本的影响。两个或两个以上的基本的基本聚熔体因范德华力而疑聚成的疏松结构称为炭黑的二次结构或凝聚体(附聚体),这种结构的结合强度可在较弱的范德华力至较牢固的氢键力间波动。一般粒子越小、粒子表面粗糙度越大及氧基团的含量越多,二次结构的结合力也越大,但即使结合力最大的二次结构在剪切力作用下(如混炼过程中)也极易破坏。由于这种结构具有可逆性,易分散也易形成,因此,当填充量很大时,它对硫化胶的性能也有一定影响。每个炭黑的聚熔体都有着自己的独特外形,没有两个聚熔体的外形是完全一致的。
关于炭黑聚熔体的形态可用椭球槙型来表征,即是将电子显微镜观到的聚熔体的平面投影用等价椭圆来模拟,并以不对称度和疏密度来评价炭黑的结构形态不对称度=等价椭圆的长半径等价椭圆的短半径疏密度=等价椭圆的面积熔体平面投影面积聚熔体的不对称度和疏密度如图4-8所示,不对称度越大,可视为熔接的炭黑粒子越多;不对称度相近而疏密度大的则表示聚熔体形态较复杂,即緊熔体的枝又、凹弯和空隙较多利用图像分析仪可将炭黑聚熔体的形态定性地分为球形、椭球形纤维形三大类,其中椭球形又分为三小类,纤维形又分为四小类,其中,纤维形聚熔体具有最大的疏密度。对一种炭黑来讲,这三大类形态都存在,但有一个分布范国,即以某种形态为主,表4-5列举了五种炭黑形态分类的频率评价炭黑结构性的方法有两类,一类是基于测定聚熔体的几何形状,由于此类评价方法涉及较复杂的仪器,从而受到很大的局限。另类是基于测定炭黑的总结构的方法,如视比容法、吸油值法等。其中,吸油值法是目前生产中测定炭黑结构性的最常用方法。
它是通过测定充满炭黑一次和二次结构的空间及浸润其表面所需要的最低油量(以每19g或每1009炭黑所吸附的邻苯二甲酸二丁酯的毫升数,DBP值)来间接反映结构性的高低。吸油值越大,说明炭黑的结构形态越复杂,越不规则,结构性越高般低结构炭黑DBP值小于1mLg炭黑;正常结构炭黑DBP值为1~1.2mLg炭黑;高结构炭黑DBP值达1.2~1.7mLg炭黑。但需指出,炭黑吸油值的大小也受比表面积的影响,比表面积大,会使吸油值増大。因此,严格地说,只有当比表面积相同时,吸油值才能真正地反映出炭黑结构性的高低。为了排除二次结构空隙对吸收值的影响,多采用压缩后的DBP值(即24M4法)来表示炭黑一次结构的高低。所谓的24M4法即是将259炭黑样品加压力161.8MPa,用药刀打碎,重复压缩4次后,再测定DBP信炭黑的结构性与其生产方法和所用原料有关。