硫黄硫化体系

(1)硫黄硫化体系的组成通常,硫黄硫化体系是由硫化剤、促进剂、活性剂以及防焦剂组成的。硫黄、硒、碲及含硫化合物均属硫黄硫化剂范畴。

(2)硫黄硫化体系的类型根据硫黄硫化体系中硫和促进剂的比例及用量的不同,可将其分为传统硫化体系、有效硫化体系及半有效硫化体系。除此之外,还有平衡硫化体系等。根据硫黄硫化体系中硫和促进剂的比例及用量的不同,可将其分为传统硫化体系、有效硫化体系及半有效硫化体系。除此之外,还有平衡硫化体系等

①传统硫化体系( conventional vulcanizing system,CV)。CV也称普通硫化体系或常规硫化体系,是指目前生产中常采用的正常硫量

(硫黄用量2~3份)的硫黄促进剂-活性剂体系。此体系能使硫化胶结构产生70%以上的多硫交联键,因此,硫化胶的拉伸强度高,耐磨性和抗疲劳龟裂性好,但耐热老化性能差。这种硫化体系成本低,性能尚能满足一般制品的要求,而且加工安全性较好,不易发生焦,故目前橡胶厂的胶料配方大多采用传统硫化体

②有效硫化体系( efficient vulcanizing system,EV)。EV也称高效硫化体系,这种硫化体系有两种:一种是高促低硫,即高用量的促进剂(30~5.0份)和低用量的硫黄(0.3~0.5份);另一种是无硫配合,即不用硫黄而采用高用量的高效硫载体作为硫化剂,例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)3~3.5份或N,N-二硫代二吗啉(DTDM)1.5~3份等,为增加体系活性,也可与促进剂配合使用这种硫化体系由于硫黄用量很少或者根本不用硫黄,所以硫化胶结构中生成的单硫或双硫交联键占绝对的优勢,一般高达90%以上。由于硫黄有效地参与交联反应,故称为有效硫化体系。由于交联结构所決定,有效硫化体系具有下列优点:抗硫化返原性好,适用于高温(160C以上)快速硫化;硫化均匀性好,适用于厚制品硫化;硫化胶耐热性好,适于制作耐热制品;耐压缩变形性好,适于制作密封等制品;生热性小,适于制作动态下使用的制品。但是有效硫化体系存在耐磨性、抗废劳龟裂性较差以及成本高的缺点,为此发展了半有效硫化体系。

表3-4对比了CV体系和EV体系硫化胶的性能

③半有效硫化体系(semi- efficient vulcanizing system,SEV)。SEV他称半高效硫化体系,是指硫黄和促进剂用量介于传统和有效硫化体系之间或用硫黄给予体部分取代传统硫化体系中的硫黄而构成的硫化体系。其组成特点是硫黄用量为0.8~1.5份,促进剂用量(包括硫黄给予体在内)为1~1.5份以上这种硫化体系能使硫化胶产生适当比例的低硫和多硫交联键。除保留有效硫化体系的优点外,大大提高了抗疲劳龟裂性能,如图3-14所示。因此适用于中等耐热和动态条件下工作的制品在设计有效和半有效硫化体系时,要选用足量的脂肪酸(月桂酸比硬脂酸效果好),以增加氧化锌在胶料中的溶解能力,从而保证促进剂充分发挥活性作用。此外促进剂应尽可能采取并用方式,以提高硫化活性,降低促进剂的总用量。并且在促进剂品种的选择上以组成酸酸型(AA型)、中酸型(NA型)并用体系为佳,可得到较好的抗焦烧性能和硫化平坦性。从而适应高温怏速硫化工艺的需要。为保证操作的安全性,必要时应使用防焦剂。由于某些促进剂如N环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)等,在橡胶中的溶解性并不理想,硬脂酸和氧化锌反应生成的硬脂酸锌在橡胶中的溶解度也还很低,所以后来二烯类橡胶硫化时,发展采用了所谓的可溶有效硫化体系。可溶硫化体系的硫黄配用量一般不超过其在胶料中的溶解度,促进剂则采用二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)和N氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS),并采用锌皂(如2-乙基己酸锌)代替氧化锌和硬脂酸作为活性剂。可溶有效硫化体系的优点是,制品硫化程度均匀,硫化胶内部硬度均一,应力松弛和蠕变速率变慢,从而改善了动态性能,并可获得较高的生产效率。

(3)硫黄硫化体系的应用

硫黄硫化体系主要用于天然橡胶和二烯类通用合成橡胶(SBR、BR、IR、NBR)的硫化,低不饱和度的丁基橡胶和某些流速较快的三元乙丙橡胶有时也可使用硫黄硫化从发现硫黄硫化天然橡胶以来,已有一个半世纪之久,但至今硫黄仍是二烯类通用橡胶的主要硫化剂。因为硫黄不仅比其他新型硫化剂价格便宜,而且当硫黄与促进剂、活性剂并用时可使硫化胶获得良好的力学性能。所以,普通橡胶制品仍以硫黄硫化为主