橡胶分子链与硫黄的反应历程,取決于硫黄的活化形式
由于电子云的不稳定性,硫黄环的裂解随条件而异,可以是均裂成自由基或异裂成离子,即S: S: Ss:s:s:s:S:s:S:S(自由基):sミs:s::sss(离子)因此,橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性,这取决于反应系统和介质。如果硫环裂解按离子型方式进行,则以离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应;如果硫环按自由基型方式进行,则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。加热到高温时硫环即行打开,通常均裂成双基活性硫黄分子。继续加热,这些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫原子数目的双基硫活性分子,如SS4S、SS2S、S2等,即SSaS+·SS159℃C这些活性双基硫又可以和其他硫黄分子聚合成比较大的橡胶硫,但它的活性很低。
例如 S,. +S 冷却上述的双基硫中,含有3~4个硫原子的双基硫非常活泼,但产生S2的反应概率较低,因为这种反应需要大量热能并需较高温度。b.不饱和橡胶分子链的反应性。不饱和橡胶即二烯类橡胶一般都能与硫黄进行反应。因为大分子链上每个链节都有双键,一条大分子链又有数干个链节,即有数千个双键存在。双键上的r电子云反应性很高,可以看作电子源,它与缺电子物质,即吸电子试剂有加成反应倾向,也能吸引自由基。当双键受到外界离子或自由基影响时,则会使T电子云转移。当双键受到离子化作用时,电子云全部转移到一个碳原子上。此时一个碳原子带负电荷,一个碳原子带正电荷,因此双键上即能进行离子型加成反应。
当双键受到自由基作用时,T电子对中只有一个电子移到双键碳原子上,无电荷变化,不饱和双键成为双自由基,能进行自由基的加成反应。双键反应形式如下离子化+C=C人自由化这与硫黄热裂的两种可能形式相似。因此橡胶分子链与硫黄的反应历程,取決于硫黄的活化形式。由于双键的存在,连在双键碳原子上的氢(乙烯基氢)很难解离。相反连在与双键相邻碳原子上的氢(烯丙基氢,也称c位置氢很容易脱出,形成的烯丙基自由基是非常活泼的,链烯烃橡胶分子链上碳原子脱氢容易顺序或其相应的自由基活性顺序是烯丙基叔基>仲基>伯基>甲基>乙烯基